上海交大钱雪峰Angew: 用于长寿命钠离子电池的金属间化合物FeSn2层保护的Sn阳极，初始库伦效率高达93.8%

文章背景

近年来随着锂离子电池（LIBs）技术的逐渐成熟，新能源汽车的产销量增加，导致锂储量稀缺，价格上涨。由于钠资源丰富和成本低廉等优势，钠离子电池（SIBs）在新能源汽车和大规模储能应用方面具有巨大潜力。具有高容量（Na₁₅Sn₄：847 mAh g^-1）和低电位（~ 0.2 V vs. Na/Na⁺）的Sn一直是商业硬碳作为阳极材料的有前途的替代品。然而，在 Na与Sn合金化过程中，中间相a-NaSn和最终相Na₁₅Sn₄分别经历了约220%和520%的体积膨胀。因此Sn负极材料内部会产生巨大的应力，导致材料开裂，从而导致循环性能不佳并暴露出与电解质反应生成固体电解质界面（SEI）的新界面。如此频繁地产生SEI会消耗大量电解液，导致电池出现故障。

纳米Sn负极材料可以减轻相当大的体积变化并缩短扩散距离，从而提高循环稳定性和倍率性能。然而，比表面积大的纳米材料在初始充放电过程中往往会产生更多的SEI，消耗更多的正极材料中的Na⁺和电解液导致初始库仑效率（ICE）较低。到目前为止，报道的Sn基负极的ICE低于80%，因此构建具有高ICE（>90%）、优异的倍率性能和长期循环稳定性的负极材料仍然是一个挑战。

内容简介

本文设计了一种金属间化合物FeSn₂层，通过热还原聚合Fe₂O₃包覆的中空SnO₂球，构建了蛋黄壳结构的Sn/FeSn₂@C。FeSn₂层可以缓解内应力，避免锡的团聚，加速Na⁺的传输，并实现快速的电子传导，具有快速的电化学动力学和长期稳定性。结果表明，SnFeSn₂@C负极具有较高的初始库仑效率(ICE=93.8%)，1500次循环后1A g^-1的可逆容量为409mAh g^-1，容量保持率为80%。此外，NVP//Sn/FeSn₂@C钠离子全电池表现出优异的循环稳定性(1C循环200次容量保持率为89.7%)。相关成果以“Sn Anodes Protected by Intermetallic FeSn₂ Layers for Long-lifespan Sodium-ion Batteries with High Initial Coulombic Efficiency of 93.8%”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为Ming Chen和Ping Xiao，通讯作者为上海交通大学钱雪峰教授。

文章亮点

1、包覆在蛋黄核Sn上的FeSn₂层在钠化过程中转化为Fe纳米颗粒，可以缓解巨大的体积变化，防止Sn颗粒粗化，从而减少Na⁺的扩散距离，提高钠化率；

2、FeSn₂层可以提供更丰富的电子传导通道以增强高电子导电性，Sn/FeSn₂@C负极在0.1 A g^-1 下的充放电容量为709.5/756.6 mAh g^-1，ICE 高达93.8%，可逆容量为409 mAh g^-1；

3、NVP//Sn/FeSn₂全电池在1 C条件下循环200次后仍具有75.6 mAh g^-1的可逆容量（容量保持率为89.7%）。

主要内容

图1显示了制备蛋黄壳结构Sn/FeSn₂@C材料的示意图。首先，通过溶剂热法合成了空心SnO₂纳米球。其次，将中空的SnO₂纳米球分散在FeCl₃溶液中，并覆盖一层非晶态Fe₂O₃，得到SnO₂@Fe₂O₃材料。然后，通过间苯二酚和甲醛的聚合反应，在SnO₂@Fe₂O₃材料表面形成SnO₂@Fe₂O₃@RF前体。最后，前驱体在H₂/Ar气氛下还原，得到蛋黄壳结构的Sn/FeSn₂@C材料。

图1. Sn/FeSn₂@C 材料的合成过程。

从 Sn/FeSn₂@C材料的SEM（图2a）和TEM（图2b）图像可以看出，该材料具有明显的蛋黄壳结构，直径约为 350 nm。图 2c 显示蛋黄壳结构内部的纳米粒子尺寸约为 150 nm，外部无定形碳层的厚度约为 30 nm。从高分辨率TEM图（图2d）可以看出，Sn(200) 和 FeSn₂(211) 晶面间距分别约为 0.29 和 0.26 nm。Sn(200)、Sn(211)和FeSn₂(213) 平面衍射也可以从图 2e中的选区电子衍射（SAED）图案中看出。元素映射图像（图2f）揭示了由橙色 Fe 和红色 Sn 元素组成的内核和外部绿色 C 壳层。

图2. (a) SEM 图像；(b)- (c) 低分辨率 TEM 图像；(d) 高分辨率 TEM 图像；(e) SAED 图案；(f) TEM 图像和元素映射（Sn：红色，Fe ：橙色，C：绿色）的 Sn/FeSn2@C 材料。

从 XRD 图谱（图 3a）可以明显看出，Sn/FeSn₂@C 材料在 2θ = 30.4°、31.8°、43.8° 和 44.8° 处具有明显的衍射峰，对应于 (200)、(101)、 Sn 的 (220) 和 (211) 晶面分别与 Sn (JCPDS Card No. 86-2264) 一致。此外，我们在 2θ = 33.6° 和 34.9° 处发现了两个较小的衍射峰，响应于 FeSn₂ 的 (002) 和 (211) 晶面，与 FeSn₂ 一致（JCPDS 卡号 65-2699）。

如图 3b 所示，两个明显的振动峰位于 1332.8 和 1595.3 cm^-1，分别对应碳材料的 D 峰和 G 峰。Sn@C 和 Sn/FeSn₂@C 样品中 D 峰/G 峰的强度比 (ID / IG) 分别为 0.97 和 0.89，表明由于高- Fe的温度催化作用。图 3c 显示了元素 Sn 的 3d 精细能谱。Sn 3d_5/2 在 486.3 eV 和 Sn 3d_3/2 在 494.7 eV 的两个不同信号峰与 FeSn₂ 外壳中 FeSnO_x 物种中的 SnO 键合有关，因为 Sn/FeSn₂@C 长期暴露在空气中被氧化。此外，检测到结合能为 492.6 和 484.4 eV 的弱 XPS 信号，表明 FeSn₂ 中存在 Sn (0) 物种。此外，Fe 2p 精细能谱显示 Fe 2p1/2 和 Fe 2p3/2 的信号峰位于 720.2 和 711.8 eV，对应于 FeOx。

图3. (a) XRD 图谱；(b) 拉曼光谱和 XPS 元素光谱；(c) Sn 3d；(d) Sn/FeSn₂@C 材料的 Fe 2p。

图 4a 显示了电流密度为0.1 A g^-1 时 Sn@C 和 Sn/FeSn₂@C 负极的第一次充放电曲线。Sn/FeSn₂@C负极首次充放电的比容量分别为756.6和709.5 mAh g-1，对应于93.8%的高初始库仑效率（ICE）。而 Sn@C 负极 ICE 仅为 78.9%。这主要是因为金属间化合物 FeSn₂ 层延长了 0.26 V 的脱钠平台以增强可逆性。如图 4b 所示，在第一次负扫描中，我们发现 Sn@C 和 Sn/FeSn₂@C 负极在大约 0.4 V 处有一个非常弱的还原峰，对应于 SEI 的形成。同时，在约 0 V 处检测到明显的还原峰，对应于 Na_xSn 合金的形成。在第一次正向扫描过程中，Sn@C 和 Sn/FeSn₂@C 阳极分别在 0.25 V、0.56 V 和 0.68 V 处出现三个明显的氧化峰，分别对应于 Na₁₅Sn₄、NaSn 和 NaSn₅ 的脱钠电位。这些结果进一步证实了Sn/FeSn₂异质界面的构建可以提高 Sn 负极的可逆性以获得高库仑效率。

此外，从图4c可以明显看出，Sn/FeSn₂@C 负极具有最高的 ICE =93.8%。Sn/FeSn₂@C负极在0.1、0.5、1、2、5、10、15和20的电流密度下表现出741.7、491.8、462.8、431.2、390.9、373.6、330.6和299.0 mAh g^-1的可逆比容量。即使回到0.4 A g^-1，Sn/FeSn₂@C负极仍具有480.1 mAh g^-1的可逆容量，表明该电极具有良好的倍率性能。如图4e所示，Sn/FeSn₂@C 负极在 1 A g^-1 下循环 1500 次后容量保持率高达 409.0 mAh g^-1，容量保持率为 80%，表明具有出色的循环稳定性。相比之下，Sn@C负极在500次循环后的可逆容量仅为130.6 mAh g^-1，容量保持率为23%，表现出快速的容量衰减。

图4. (a) Sn@C 和 Sn/FeSn₂@C 阳极在 0.1 A g^-1 时的初始充放电曲线；(b) 在 0.5 mV s^-1 时的第一条 CV 曲线；(c) 比较Sn/FeSn₂@C 负极的 ICE 与报道的 Sn 基负极的 ICE；(d) 倍率性能；(e) 在 1 A g^-1 下的长循环性能。

为了研究循环过程中内阻的变化，分别对首次、第 50 次和第 100 次循环的 Sn@C 和 Sn/FeSn₂@C 阳极进行了电化学阻抗谱 (EIS)。如图 5a 所示，在高频区域，所有阳极的串联电阻 (Rs) 相似且相当小，表明整个电池系统的电接触良好。在中频区域，首次、第50次和第100次循环的Sn/FeSn₂@C负极的电荷转移电阻值（Rct）分别为20.3、27.7和30.2 Ω，表明内阻变化很小。然而，Sn@C 负极在 100 次循环后表现出巨大的内阻变化，从 Rct 的 40.5 Ω 到 141.6 Ω。此外，在图 5b 中，采用恒电流间歇滴定技术 (GITT) 评估 Sn@C 和 Sn/FeSn₂@C 负极在充放电过程中的 Na⁺ 扩散系数 (DNa⁺)。这些结果表明，Sn/FeSn₂ 金属异质界面显着改善了电荷转移以增加电导率，并增强了 Na⁺ 扩散以促进循环过程中的质量转移。

与没有循环的 Sn@C 材料的 SEM 图像（图 5c）相比，经过循环后的蛋黄壳结构100 个循环可被视为严重损坏，因为内部 Sn 核经历了巨大的体积变化，导致外部碳层破裂，留下开放的空心碳球（图 5d）。这些现象进一步解释了 Sn@C 电极较差的循环性能。相比之下，Sn/FeSn₂@C 负极材料没有出现任何粉化现象，仍然保持完美的蛋黄壳结构（图 5e，f）。

图5. (a)Sn@C和Sn/FeSn₂@C 负极的 Nyquist 图、GITT 曲线和 Na+ 扩散系数，Sn@C (c-d) 和 Sn/FeSn₂@C (e-f) 初始和循环100次后的形态变化。

如图6a所示，Sn/FeSn₂@C阳极和 Na₃V₂(PO₄)₃(NVP) 阴极组装成钠离子全电池（NVP//Sn/FeSn₂@C 全电池）。从 NVP // Sn/FeSn₂@C 全电池在 1C 的初始充放电曲线（图 6b）可以看出，在充电过程中，在 3.3 V 处有一个较长的充电平台，对应于脱钠NVP的过程。同时，在放电过程中，在 3.2 V 和 3.0 V 处有两个明显的放电平台，对应于 Na_xSn 合金的脱钠。因此，在 1C 时，全电池的充电/放电比容量为105.7/83.2 mAh g^-1。NVP // Sn/FeSn₂@C 全电池在图 6c 中的 0.5、1、2、5 和 10 C 下可分别提供 101.9、87.4、83.2、71.8 和 55.2 mAh g^-1 的可逆容量。当电流密度增加到10 C时，全电池的内阻增加并表现出大极化，这可能是由于NVP正极材料的导电性差。此外，全电池在 1 C 下循环 200 次后具有 75.6 mAh g^-1 的高放电容量和 86.8% 的容量保持率（图 6d）。

图6. (a) NVP//Sn/FeSn₂@C 钠离子全电池示意图；(b) 1C 下的初始放电/充电曲线；(c) 倍率性能；(d) 1C 下 NVP // Sn/FeSn₂@C 全电池的长循环稳定性。

结论

综上所述，文章以空心SnO₂纳米球为原料，通过热还原法成功制备了具有金属相Sn和FeSn₂异质界面的蛋壳结构Sn/FeSn₂@C负极材料。Sn/FeSn₂异质界面可以有效缓解体积膨胀，防止Sn颗粒团聚。在钠化过程中，金属间化合物 FeSn₂可以转化为高导电且均匀分散的 Fe 纳米粒子，提供快速的电子传输通道。因此，Sn/FeSn₂@C负极在0.1 A g^-1和409 mAh g^-1下表现出709.5/756.6 mAh g^-1（ICE=93.8%）的高充放电容量，在 1 A g^-1 下 1500 次循环后容量保持率为80%。即使电流密度增加到 20 A g^-1，Sn/FeSn₂@C 负极仍具有 260 mAh g^-1 的容量。此外，NVP//Sn/FeSn₂全电池在1 C条件下循环200次后仍具有75.6 mAh g^-1的可逆容量（容量保持率为89.7%）。

参考文献

Chen Ming, Xiao Ping, Yang Ke, Dong Boxu, Xu Dong, Yan Changyu, Liu Xuejiao, Zai Jiantao, Xuefeng Qian, Low CheeTongJohn, Sn Anodes Protected by Intermetallic FeSn₂ Layers for Long-lifespan Sodium-ion Batteries with High Initial Coulombic Efficiency of 93.8%, Angewandte Chemie International Edition,2023.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202219177

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